Determinación de metales pesados utilizando métodos voltamétricos.
La cuantificación de iones de metales pesados desempeña un papel importante en muchas aplicaciones, incluyendo el monitoreo ambiental, la gestión de residuos, estudios de investigación, o incluso en pruebas clínicas. Los metales pesados se producen naturalmente, pero el auge de la industrialización y la urbanización en los últimos dos siglos son responsables del aumento de los niveles en nuestro entorno. Estos elementos peligrosos se liberan y se acumulan en el suelo, y en las aguas subterráneas o superficiales. Entran en la cadena alimentaria directamente por el agua potable o a través de la bioacumulación en plantas y animales. Es por esta razón que las mujeres embarazadas se desalientan de comer mariscos, sobre la base de la acumulación de mercurio (Hg) a través de la cadena alimentaria.
El grado de toxicidad depende del tipo de metal, su papel biológico, y lo más importante, su concentración. El aumento de las concentraciones de plomo, hierro, cadmio, cobre, arsénico, cromo o níquel en el agua potable es más a menudo responsable de la intoxicación humana. Para poner de relieve la toxicidad de determinados metales pesados en el agua potable y para proteger la salud humana, las organizaciones internacionales han establecido valores orientativos o valores límite para la concentración de metales pesados en el agua potable como la Organización Mundial de la Salud (OMS) o por autoridades como la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (EPA) o la Comisión Europea..
En el pasado se han desarrollado varias técnicas para el análisis de iones de metales pesados. Las técnicas de uso común incluyen espectrometría de absorción atómica (AAS), plasma acoplado inductivamente (ICP) o espectrometría de fluorescencia. Sin embargo, estas técnicas requieren equipos costosos combinados con altos costos de mantenimiento y personal capacitado. Por lo tanto, un método eficaz, sencillo y sensible que permite la detección de iones metálicos en muestras de agua es muy deseado.
La voltametría de desmontaje es la solución adecuada para estos desafíos, proporcionando una alternativa simple, rápida y rentable para las técnicas antes mencionadas que también es adecuada para el personal no capacitado. Además, los límites de detección en el rango ng/L y la posibilidad de determinar los niveles de traza de metales pesados en el campo lo hacen tan interesante y valioso.
El principio de despojar la voltametría
La determinación voltamétrica de metales pesados consta de dos pasos. En el primer paso, el analito se preconcentra en la superficie del electrodo de trabajo como se muestra utilizando el ejemplo de determinación voltamétrica de extracción anódica del plomo (Pb) en la Figura 1.
Figura 1. Voltametría de desmontaje anódica – deposición del plomo (solución agitada).
En el paso de desmontaje posterior (Figura 2), se libera el analito. Esto se puede lograr por oxidación o reducción dependiendo del método utilizado para la determinación. Este paso genera la señal analítica, que tiene que ser proporcional a la cantidad depositada de analito.
Figura 2. Voltammetría de desmontaje anódico – desmontaje del plomo (solución no agitada).
Además de la voltametría de desmontaje anódico, la voltammetría de desmontaje catódico o la voltammetría de desmontaje adsortivo también son posibles de utilizar y trabajar de una manera similar. Todos estos métodos tienen algo en común: cada determinación voltammétrica es tan buena como el sensor utilizado para la medición. Por lo tanto, en esta serie de posts queremos introducir nuestros potentes sensores y demostrar el rendimiento excepcional con algunas aplicaciones típicas.
Necesidad de nuevos sensores
La necesidad de determinaciones de iones de metales pesados en el campo, los costos de los sensores y los problemas ambientales son los principales factores desencadenantes para la investigación de nuevos sensores en voltammetría. Se prefieren materiales no tóxicos y baratos para nuevos sensores. Las propiedades de estos materiales, sin embargo, pueden conducir a algunas restricciones. En primer lugar es el número limitado de elementos que se pueden detectar en un material de electrodo en particular (por ejemplo, oro, carbono o bismuto). Además, es difícil determinar varios elementos simultáneamente en el mismo sensor libre de mercurio. La elección del material de electrodo más adecuado en combinación con el diseño óptimo del sensor ayuda a superar estos problemas.
Bismuth como material de electrodo alternativo
En el pasado, hubo muchos intentos de encontrar menos materiales de electrodos tóxicos que el mercurio para la determinación de iones de metales pesados, pero ninguno ha logrado un rendimiento electroanalítico excepcional. Hace veinte años (2000), un investigador estadounidense llamado Joseph Wang informó por primera vez de un electrodo de película bismuto (Joseph Wang, 2000).
Figura 3. Cristal de bismuto.
Después de este informe revolucionario inicial, los electrodos basados en bismuto preparados como películas in situ y ex-situ sobre electrodos de estado sólido como el carbono, han ido creciendo en popularidad. La amplia ventana electroquímica y la baja toxicidad del bismuto fueron factores clave. Además, el bismuto es capaz de formar aleaciones con un número bastante alto de metales pesados y exhibe alto hidrógeno sobrepotencial, similar al mercurio. Estas propiedades son particularmente interesantes para eliminar la voltammetría. La evolución del hidrógeno se suprime de manera muy eficiente con la consecuencia de que se pueden llevar a cabo mediciones libres de ruido en potenciales negativos. Los electrodos de bismuto basados en películas de bismuto son una buena opción. Sin embargo, la deposición de película es un paso adicional que consume mucho tiempo.
Nuevo sensor en VA: el electrodo Bi drop
Con el electrodo Bi drop, ahora está disponible un novedoso electrodo de estado sólido para la determinación de iones de metales pesados en agua potable. Una gota de bismuto de aproximadamente 2 mm de diámetro sirve como electrodo de trabajo dentro de la medición voltamétrica.
El electrodo funciona sin necesidad de pulido o deposición de película, sólo se requiere activación electroquímica. Esto acorta significativamente todo el tiempo de análisis. Una vez activada, es posible una serie de determinaciones de metales pesados con alta repetibilidad en el rango de bajo μg/L e incluso ng/L.
El electrodo Bi drop permite el monitoreo libre de mercurio de los valores límite de los metales pesados cadmio, plomo, níquel, cobalto y hierro en el agua potable. Dado que el electrodo no requiere tratamiento mecánico, es especialmente adecuado para aplicaciones en línea. Otra ventaja del electrodo Bi drop es el hecho de que el cadmio y el plomo, así como el níquel y el cobalto se pueden determinar simultáneamente.
he limit values of the heavy metals cadmium, lead, nickel, cobalt, and iron in drinking water. Since the electrode does not require mechanical treatment, it is especially suitable for online applications. Another advantage of the Bi drop electrode is fact that cadmium and lead as well as nickel and cobalt can be determined simultaneously.
Figura 4. Electrodo de gota Bismuth de Metrohm.
El sensor es rentable, estable, extremadamente sensible y es capaz de ofrecer resultados más reproducibles que otros electrodos basados en bismuto previamente examinados. Para demostrar las amplias posibilidades y flexibilidad del electrodo Bi drop, se presentarán y discutirán ejemplos de voltammetría de desmontaje anódico, voltammetría de desmontaje adsortivo y determinación voltamétrica directa.
Aplicaciones
Determinación voltammétrica de extracción anódica de cadmio y plomo
Para reducir los efectos tóxicos del cadmio en los riñones, el esqueleto y el sistema respiratorio, así como los efectos neurotóxicos del plomo, los valores orientatorios provisionales en las «Directrices parala calidad del agua potable» de la Organización Mundial de la Saludse establecen en una concentración máxima de 3 g/L para el cadmio y 10 g/L para el plomo.
Figura 5. Ejemplo de determinación de cadmio y plomo en el agua del grifo espigada con β (Cd) a 2 g/L y β (Pb) a 2 g/L.
Un sensor completamente libre de mercurio, el electrodo bi drop permite la determinación simultánea de cadmio y plomo en agua potable sin ningún paso adicional de chapado de película. Con un tiempo de deposición de 60 s,se puede alcanzarun límite de detección (LOD) de 0,1 g/L para el cadmio y de 0,5 g/L para el plomo. Esta sensibilidad excepcional es más que suficiente para supervisar los valores provisionales de la directriz de la OMS.
No sólo es impresionante la sensibilidad, sino también la reproducibilidad y precisión. La desviación estándar relativa para 10 mediciones en una solución estándar de comprobación(β(Cd) a 1 g/L y β(Pb) a 5 g/L) es del 5% y del 3 %, y la tasa de recuperación es del 90% y del 100% para el cadmio y el plomo, respectivamente.
Determinación directa del hierro
La presencia de hierro en el agua potable puede conducir a un sabor metálico desagradable y áspero o manchas de color marrón rojizo. Además, las «bacterias de hierro» que pueden crecer en aguas que contienen hierro tan solo 100 g/L, crean una baba de color marrón rojizo que puede obstruir la plomería y causar un olor ofensivo. Durante un período más largo, la formación de depósitos de hierro insolubles es problemática en muchas aplicaciones industriales y agrícolas, como el suministro de agua, la refrigeración del sistema o el riego de campo. Para evitar estos problemas, la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (EPA) define el Nivel Máximo De Contaminantes Secundarios (SMCL) para las plantas de procesamiento y tratamiento de agua como hierro de 300 g/L en agua potable.
Figura 6. Ejemplo para la determinación del hierro en el agua del grifo espigada con β (Fe) a 20 g/L.
La determinación voltamétrica del complejo de trietanolamina de hierro en el electrodo bi gota no tóxico no requiere enriquecimiento. El sistema utiliza la mejora de la señal catalítica, permitiendo tanto la detección a niveles muy bajos con un límite de detección de 5 g/L como mediciones en una amplia gama de concentraciones de hasta 500 g/L.
Este método es el más adecuado para sistemas automatizados o analizadores de procesos,lo que permite la determinación totalmente automática del hierro en una serie de muestras grandes y proporciona resultados estables. La desviación estándar relativa para 10 mediciones en una solución estándar de verificación (ββ(Fe) a 50 g/L) es del 3% y la tasa de recuperación es del 111%.
Despalillar la determinación voltamétrica del níquel y el cobalto
Las principales fuentes de contaminación por níquel provienen de procesos de galvanoplastia, operaciones metalúrgicas o lixiviación de tuberías y accesorios. Los catalizadores utilizados en las industrias petrolera y química son los principales campos de aplicación del cobalto. En ambos casos, el metal se libera directamente, o a través de la vía de aguas residuales y ríos hacia el sistema de agua potable. Por lo tanto, en la UE, la legislación especifica 20 g/L como valor límite para la concentración de níquel en agua potable.
La determinación simultánea y directa del níquel y el cobalto se basa en la voltammetría de desmontaje adsortiva (AdSV). Las propiedades únicas del electrodo Bi drop no tóxico combinado con AdSV dan como resultado un excelente rendimiento en términos de sensibilidad. El límite de detección para el tiempo de deposición de 30 s es de aproximadamente 0,2 g/L para el níquel y 0,1 g/L para el cobalto, y se puede reducir aún más aumentando el tiempo de deposición.
Figura 7. Determinación del níquel y el cobalto en el agua del grifo espigada con β (Ni) a 0,5 g/L y β (Co) a 0,5 g/L.
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Este método es el más adecuado para sistemas automatizados o analizadores de procesos, permitiendo la determinación totalmente automática de estos metales en grandes series de muestras y proporcionando resultados estables y precisos. La desviación estándar relativa para 10 mediciones posteriores en una solución estándar de comprobación(β(Ni) a 1 g/L β (Co) a 1 g/L) es del 4% y del 5% y la tasa de recuperación es del 106% para el níquel y del 88% para el cobalto.